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含氟化学品在冶金工业、锂离子电板、电子居品、含氟团聚物、制冷剂、农用化学品和药去世学中具有普通的应用，而且咫尺这些化学品中整个的氟原子均源自当然界中常见的矿物——萤石（也称氟石，主要身分为氟化钙，CaF2）。两百多年以来，东说念主类应用萤石中氟资源的主要相貌也曾1771年C. W. Scheele等报说念的门径——萤石（CaF2）和硫酸在严苛条款下响应制备氟化氢（HF），基于这种这种剧毒且腐蚀性强的气体再制备多样氟化试剂（图1A）。可想而知，这种工艺耗能大且具有弘大的安全风险。比拟之下，若径直以萤石为氟源来构建C-F键，不仅不错幸免HF的产生，而且不错极地面耕种氟资源的应用率，从而减少动力需求、简化工艺、耕种安全性。然则，咫尺以萤石为原料构建含氟化学品的例子极为珍稀，这主淌若因为CaF2具有高晶格能（ΔUL=2640 kJ mol-1），水中熔化度很差且在有机溶剂中果真不溶，仅有的例子包括：1）在极其严苛的条款下合成LiPF6、PF5、POF3或Ca(SO3F)2；2）用碱石灰和HF合成多孔CaF2，在200 ℃下可将α-氯醚滚动为α-氟醚。此外，尽管可溶性CaF2合营物已被制备并表征，但并没联系于其参与有机氟化响应的报说念。

近日，英国牛津大学Véronique Gouverneur和Michael A. Hayward等商讨者受到当然界中磷酸钙生物矿化经由的启发，在机械化学条款下用K2HPO4活化CaF2并得到新的无机盐——Fluoromix，可行动亲核氟化试剂合成一系列磺酰氟、α-氟酮、α-氟酯、α-氟酰胺、苄基氟化物、烷基氟化物和(杂)芳基氟化物，从而收效地已毕了从酸性萤石径直分娩含氟化学品（波及C-F键和S-F键的构建）（图1B）。机理商讨标明Fluoromix的身分是K3(HPO4)F和K2-xCay(PO3F)a(PO4)b 。联系后果发表于Science 上。

图1. 萤石为原料合成含氟化学品。图片开始：Science

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磷酸钙生物矿化对骨骼和牙齿的造成致使极他病感性钙化经由至关紧迫，这为作家的初步商讨提供了灵感。他们于是商讨了CaF2在无机磷酸盐存鄙人的响应性，即用磷酸根离子取代CaF2中的氟离子并造成一种可能的钙化物——Ca3(PO4)2（ΔUL=3534 kJ mol-1/Ca2+），初步商讨标明将CaF2与磷酸盐和多样底物置于一系列条款仅不雅察到痕量产物。进一步优化发现液相化学并不成取得很好的效果，这概况也曾与CaF2厄运的熔化度联系，为此作家将珍爱力转向不依赖响应物熔化度的机械化学。具体而言：作家以4-甲苯磺酰氯（TsCl）为模板底物、CaF2（5 equiv）为氟源并将其置于15 mL不锈钢研磨罐中，同期在30 Hz下使用一个不锈钢球（4 g）进行机械研磨，但是响应1 h后并莫得赢得4-甲苯磺酰氟（TsF，1）；比拟之下，用KF（1.1 equiv）代替CaF2后则能以>95%的产率赢得TsF（1）。然则，在K3PO4（2 equiv）或K2HPO4（2 equiv）的存鄙人使用CaF2（5 equiv）进行响适时，分辩以7%和17%的19F NMR产率赢得TsF（1），但K2HPO4并不成促进响应。进一步商讨发当今加入TsCl之前将CaF2（4 equiv）和K2HPO4（2 equiv）研磨3 h，然后再将夹杂物研磨3 h便能以66%的产率赢得产物1。由于TsCl和TsF在这些条款下都发生了部分降解，因此作家立异了上述决策，即用K2HPO4（4 equiv）研磨CaF2（4 equiv），并将所得粉末溶于tBuOH（0.25 M）中于100 °C进行氟化响应，不错81%的19F NMR产率赢得产物1。值得一提的是，用酸性萤石代替合成试剂级CaF2雷同有用。此外，用K2HPO4（所有2.5 equiv）在35 Hz下王人集球磨酸性萤石（1 equiv）得到氟化试剂（Fluoromix），Fluoromix在H2O（2 equiv）的存鄙人进行响应不错86%的分离产率赢得产物1。

图2. 底物拓展。图片开始：Science

在最优条款下，Fluroromix发扬出精湛的响应性，以高达98%的产率为药去世学、化学生物学和材料科学等领域提供了多种磺酰氟化物（2-25，图2），包括：多用途含氟化学品乙烯磺酰氟（ESF，19）、抗生素药效团NBSF（10）、酶禁止剂（20-25）以及脱氧氟化试剂PyFluor（17）和SulfoxFluor（18）。另外，作家发现Fluroromix还可用于构建C(sp3)-F键，其在18-crown-6的存鄙人合成了一系列苄基氟化物、烷基氟化物、α-氟酮、α-氟酯和α-氟酰胺（26-45），产率高达91%。临了，作家还将该决接应用于C(sp2)-F键的构建，其不错在DMSO为溶剂的条款下已毕(杂)芳基氯化物的氟化，并以中等的产率赢得(杂)芳基氟化物（46-51），这些是药物分子和农用化学品的有价值合成砌块。

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图3. 机理商讨。图片开始：Science

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临了，作家进行了一系列推行来研究Fluoromix的构成致使极进行氟化响应的机制（图3），具体而言：1）将Fluoromix置于D2O中搅动、离心并用19F NMR检测上清液，适度表露-121.9 ppm的信号为氟化物，而第二个19F峰[(δ)= -73.8 ppm，1JP-F= 864 Hz]是FPO32-的特征峰。此外，31P NMR谱中δ= 2.7 ppm是HPO42-的特征峰，而δ = 1.1 ppm（1JP-F = 864 Hz）则是FPO32-的特征峰；2）用K2HPO4球磨CaF2后得到的物资很踏实，应用粉末X-射线衍射（PXRD）进行非原位分析并细目新的晶相为K3(HPO4)F和K2-xCay(PO3F)a(PO4)b以及残余的CaF2晶体，同期未检到结晶氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]；3）机械推行适度标明KF与K2HPO4球磨后造成了新的晶相X(K)（图3A），其存在于Fluoromix中，为K3(HPO4)F（图3B、3C），其与K3(PO3F)F和K3(SO4)F同结构；4）在优化的液相条款下，作家以TsCl为模板底物商讨了孤苦制备X(K)的响应性，适度表露X(K)是一种与Fluoromix尽头的高效氟化试剂（图3D）；5）用CaHPO4进一步球磨X(K)（K3(HPO4)F）得到了一种新物种Y(KCa)，也存在于Fluoromix中（图3A、3B），况且其包含具有K+和Ca2+的K2-xCay(PO3F)a(PO4)b，同期在拓扑上与报说念的K3CaH(PO4)2结构密切联系；6）D2O中Y(KCa)的19F NMR谱表露FPO32−的共振（δ= -73.9 ppm, 1JP-F= 865 Hz）以及归因于氟化物（δ= -122.2 ppm）的信号，而行动氟化试剂，Y(KCa)的性能昭彰低于Fluoromix（图3D）。总的来说，上述商讨对Fluoromix的构成和响应性进行了深刻了解，并标明组分X(K)是优于Y(KCa)的氟化试剂。

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牛津大学商讨团队在机械化学条款下用K2HPO4活化CaF2并得到新的无机盐——Fluoromix，可行动亲核氟化试剂径直构建C-F键和S-F键，从辛苦毕从酸性萤石分娩含氟化学品的径直滚动。机理商讨标明Fluoromix的身分是K3(HPO4)F和K2-xCay(PO3F)a(PO4)b 。Gouverneu教训称，“径直使用CaF2进行氟化是该领域的圣杯，多年来东说念主们一直在寻找责罚这个问题的成见。” [1] 这项商讨有助于化工分娩向着可握续工艺过渡，减少或摈斥对环境的无益影响。

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Fluorochemicals from fluorspar via a phosphate-enabled mechanochemical process that bypasses HF

Calum Patel, Emy André-Joyaux, Jamie A. Leitch, Xabier Martínez de Irujo-Labalde , Francesco Ibba, Job Struijs, Mathias A. Ellwanger, Robert Paton, Duncan L. Browne , Gabriele Pupo, Simon Aldridge, Michael A. Hayward, Véronique Gouverneu

Science, 2023, 381, 302-306. DOI: 10.1126/science.adi1557

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参考尊府：

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1. Breakthrough method for hazard-free production of fluorochemicals

https://www.chem.ox.ac.uk/article/breakthrough-method-for-hazard-free-production-of-fluorochemicals

（本文由吡哆醛供稿）